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【脱硝技术】水泥窑NOx控制技术

水泥行业NOx的排放量约占全国工业排放总量的10%左右,已是居火力发电、汽车尾气之后的第三大NOx排放大户。调查统计水泥制造企业3535家,其中有熟料生产的水泥企业1793家。共有脱硝设施920套,排放NOx191.7万吨。《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2013)新标准确定NOx排放限值为一般地区400mg/m3、重点地区320mg/m3,这一浓度限值仅高于瑞典和德国,是世界上较严的标准。中国环境保护部发布《国家环境保护“十二五”规划》,明确提出至2015NOx排放总量要在2010年的基础上削减10%,并强调新型干法水泥窑要进行低氮燃烧技术改造,新建水泥生产线要安装效率不低于60%的脱硝设施。   1水泥窑NOx的产生   在水泥熟料煅烧过程中,NOx主要来源于高温燃料中的氮和原料中的氮化合物。水泥熟料生产中,水泥生料将处在高温炉内煅烧。由于炉内高温的环境且含有大量O2,一系列的化学反应将因此发生而产生NOx,根据反应机理的不同可以将NOx的形成分为以下三种机理完成:   热力型:高温条件下空气中的O2N2直接反应而生成;   燃料型:燃料当中含氮物质的氧化;   瞬时型:空气中的氮气与燃烧过程中的部分中间产物反应而产生。   根据水泥窑炉的类型,水泥窑炉高温区一般为1550~1900℃,此区域是生成NO的主要场所。随着烟气的流动,约5%~10%NO转换成NO2。水泥窑所生成的NOx中,热力型NOx占据主导,其次为燃料型NOx。热力型NOx主要在高于1400℃的回转窑内生成,燃料型NOx主要在温度较低的分解炉或预热器内生成。   1.1热力型NOx的产生机理   热力型NOx是燃烧反应的高温使得空气中的N2O2直接反应而产生的,以煤为主要燃料的系统中,热力型NOx为辅。一般燃烧过程中N2的含量变化不大,根据泽里多维奇机理,影响热力型NOx生成量的主要因素有温度、氧含量和反应时间。反应机理如式(1)、(2)。   O2+N2O+N1   N2+ONO+N2   1.2燃料型NOx的产生机理   燃料型NOx是由燃料中N反应而生成,以煤为主要燃料的系统中,燃料型NOx约占60%以上。燃料型NOx主要在燃料燃烧初始阶段形成,主要是含氮有机化合物热解产生的中间产物NCNHCN等氧化生成NOx。影响燃料型NOx生成因素较多,与温度、氧含量、反应时间,及煤粉的物化特性都有关系。   1.2.1温度   温度的升高对燃料型NOx生成量有促进作用。在1200℃以下时,其随温度升高显著增加,温度在1200℃以上时,增速平缓。对于燃料型NOx,燃料中N越高、氧浓度越高、反应停留时间越长,NOx生成量越大,与温度相关性越差。   1.2.2氧含量   氧含量的增加,可以形成或强化窑炉内燃烧的氧化气氛,增加氧的供给,促进燃料中NNOx的转化。燃料型NOx随过剩空气系数的降低而降低,在α<1时,NOx生成量急剧降低。在氧含量不足时,氧被燃料中的可燃成分消耗尽,破坏了氮与氧反应的物质条件。在α>1.1时,热力型NOx含量下降,燃料型NOx仍上升。   燃料型NOx与煤的热解产物和火焰中氧浓度密切相关,如果在主燃烧区延迟煤粉与氧气的混合,造成燃烧中心缺氧,可使绝大部分挥发分氮和部分焦碳N转化为N2   1.2.3煤粉的物化特性   不同种类的煤,挥发分含量、氮含量等差异较大。通常挥发分和氮含量高的煤种生成NOx较多。煤粉细度较细时,挥发分析出速度快,燃烧速度快,加快了煤粉表面的耗氧速度,使煤粉颗粒局部表面易形成还原气氛,产生抑制NOx生成的作用。煤粉细度较粗时,挥发分析出慢,也会减少NOx的生成量。特别是对劣质煤或是着火点较高的煤,这种情况会更明显,控制合适煤粉细度可依据窑况和NOx生成量综合考虑。煤挥发分中氧氮比越大,NOx转化率越高。相同氧氮比条件下,过剩空气系数越大,NOx转化率越大。   1.3瞬时型NOx的产生机理   瞬时型(又称快速型)NOx是在燃烧反应的过程中空气中的N2与燃料过程中的部分中间产物反应而产生的,其生成机理如下:在碳氢化合物燃烧时,特别是富燃料燃烧时,会分解出大量的CHi等离子团,它们会破坏燃烧空气中N2分子的键而反应生成HCNCN等;HCNCN与在火焰中所产生的大量OOH等原子团反应生成NCONCO进一步氧化即生成NO。此外,研究还发现,在火焰中HCN浓度达到最高点转入下降阶段时,存在着大量的氨化物NHi,这些氨化物能与氧原子等快速反应而被氧化为NO。瞬时型NOx的生成时间通常只需要60ms,与温度的关系不大,水泥生产过程中,瞬时型NOx生成量很少。   2水泥窑NOx控制技术   2.1燃烧前控制技术   使用含氮量低的燃料,如煤改油、煤改气和洗煤、选煤、混煤等方法降低燃料的含氮量。以降低燃料型NOx;另外,使用水煤浆、澳沥等燃料代替油,降低燃烧的峰值温度和燃烧强度,也可以减少热力NOx的生成,配合添加剂使用,对NOx的减排有很好的效果。   2.2燃烧过程控制技术   通过改变燃烧条件的方法来降低NOx排放,也称为低氮燃烧技术。目前,水泥行业比较实用的技术主要有低氮燃烧、分级燃烧技术、改变燃料物化性能、提高生料的易燃性等。低氮燃烧技术相对简单,并且经济有效,水泥行业采用也较多,但其对NOx的脱除效率不高。   2.2.1低氮燃烧技术   凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数,以抑制NOx生成或破坏已生成NOx为手段来达到较少NOx排放的技术统称为低氮燃烧技术。低氮燃烧技术主要是对应NOx的两种生成机理,降低燃烧温度、窑炉内温度,来减少NOx生成以及改变煤粉着火区域和燃烧区域的气氛,来达到抑制NOx的生成或促进NOxN2转变。低氮燃烧技术是一种较经济的控制NOx的方法。通过采用炉内低NOx燃烧技术,能将NOx排放浓度降低20%~30%   2.2.2分级燃烧技术   将燃料、燃烧空气及生料分别引入,以尽量减少NOx生成和尽可能将NOx还原成N2的技术。将燃烧所需的空气分级送入炉内,使燃烧在炉内分级分段燃烧。燃烧区域的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过剩空气系数α<1时,燃烧区处于贫氧燃烧状态,抑制NOx生成有明显效果。   2.2.3改变燃料物化性能   燃料挥发分较高时,可以在分解炉内形成还原气氛,对回转窑中的烟气进行还原,并且可以显著改变燃料和空气的混合状态,从而可以使用较少的助燃空气。较细的煤粉可以在燃烧空间获得一种类似内部的分级燃烧,即挥发分和固定碳的燃烧在不同的火焰空间氛围内进行,有效降低因温度局部峰域而引起的NOx峰值出现。   2.2.4提高生料的易燃性   在原料中加入一定的矿化剂,不仅可以有效提高生料的可燃性,而且可以有效降低回转窑内的烧成温度,从而使热力型NOx的生成量大大减少。   2.2.5火焰冷却技术   通过喷射水、蒸汽、液体燃料等方式降低区域温度,达到减低减少热力型NOx的目的。   2.3燃烧后控制技术   2.3.1湿法脱硝技术   根据NOx的溶解性,利用液体作为吸收剂去除水泥窑烟气中的NOx。由于NOxNO难溶于水,因此湿法脱硝技术一般通过氧化剂将NO氧化成NO2,再利用液体吸收剂吸收。该技术主要有稀硝酸吸收法、碱液吸收法、液相络合吸收法等。   2.3.2干法脱硝技术   1)选择性催化还原法(SCR   SCRSelectiveCatalyticReduction)即选择性催化还原技术,近几年来发展较快,在西欧和日本得到了广泛的应用,目前氨催化还原法是应用最多的技术。它具有没有副产物,不形成二次污染,装置结构简单,并且脱除效率高(可达90%以上),运行可靠,便于维护等优点。选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下,NH3优先和NOx发生还原脱除反应,生成氮气和水,而不和烟气中的氧进行氧化反应,其主要反应式为:   4NO+4NH3+O24N2+6H2O3   2NO2+4NH3+O23N2+6H2O4   在没有催化剂的情况下,上述化学反应只是在很窄的温度范围内(980℃左右)进行,采用催化剂时其反应温度可控制在300℃~400℃下进行,相当于锅炉省煤器与空气预热器之间的烟气温度,上述反应为放热反应,由于NOx在烟气中的浓度较低,故反应引起催化剂温度的升高可以忽略。SCR脱硝工艺流程见图1
    2.4几种脱硝技术比较       如表1所示,低氮燃烧技术费用低廉,可行性高,针对已采用窑头低氮燃烧器的生产线,在减少NOx在窑内产生量的同时,降低窑尾烟气氧含量,可保证后续采用分级燃烧技术实施效果。但是,单独采用低氮燃烧技术很难将NOx排放浓度稳定地控制在400mg/Nm3以下,或者达到60%脱硝效率,因此在采取低氮燃烧技术的基础上还需选择一种烟气脱硝技术,才能将NOx排放浓度控制到较低水平。

3结语   1)随着新型干法水泥技术的发展和环保标准要求的提高,水泥窑烟气脱硝将会成为一种必须采取的污染控制措施。   2)采用低氮燃烧技术,对分解炉进行分级燃烧技术改造,将燃料分级加入,降低分解炉内燃料型NOx的形成,并还原窑内产生的热力型NOx,可降低NOx的排放。   3)两项及两项以上脱硝技术的联合使用,可确保在低成本的状态下,实现系统NOx减排目标。   来源:中国水泥






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